MOLÉCULAS DE AMÔNIA QUE VIRAM COMO GUARDA-CHUVAS

A água e o silício líquido devem muitas de suas esquisitices a uma rede aberta de ligações direcionais. Os líquidos simples, ao contrário, são apenas densamente compactados. A amônia líquida fica no meio do caminho. Cada molécula de NH₃ tem três átomos de hidrogênio capazes de doar uma ligação de hidrogênio, mas apenas um sítio capaz de aceitar uma; por isso suas ligações são escassas e fugazes — cerca de uma ligação aceita por molécula, durando aproximadamente um décimo de picossegundo, segundo os estudos citados no artigo.

A amônia também tem um truque. A molécula é uma pequena pirâmide, e seu átomo de nitrogênio pode deslizar através do plano dos três hidrogênios até o outro lado, virando a pirâmide do avesso como um guarda-chuva numa rajada de vento. Essa inversão piramidal é sensível a efeitos quânticos: no gás, a molécula vira por tunelamento. Minwoo Kim, Ji Woong Yu, Won Bo Lee e colegas da Universidade Nacional de Seul e da Universidade Ajou perguntaram se, no líquido, essas inversões poderiam afetar algo tão corriqueiro quanto a velocidade com que as moléculas vagueiam.

A maioria dos modelos nem consegue virar

O primeiro obstáculo foi o modelo. Entre cinco campos de forças padrão testados, quatro não produziram nenhuma inversão: dois tratam a molécula como rígida, e dois seguram seus ângulos com molas que nunca a deixam atingir a forma plana, de 120 graus, que a inversão exige. A equipe usou em vez disso um campo de forças aprendido por máquina (machine-learned force field), treinado com cálculos de química quântica em trabalhos anteriores, que reproduzia a estrutura, a densidade, a viscosidade e a difusão do líquido tão bem quanto os melhores modelos padrão — permitindo ao mesmo tempo inversões espontâneas.

Para incluir a natureza quântica dos núcleos, os pesquisadores usaram a dinâmica molecular de polímeros em anel (ring-polymer molecular dynamics): cada núcleo é representado por 32 cópias ligadas por molas, o que reproduz sua estatística quântica. As simulações clássicas e quânticas compartilhavam exatamente a mesma paisagem de energia, para 512 moléculas entre 170 e 250 kelvins, uma faixa que chega ao líquido super-resfriado, abaixo do ponto de fusão.

Inversões que sacodem a vizinhança

Com núcleos quânticos, o líquido é menos denso, sua viscosidade se aproxima mais do experimento e ele mantém um pouco menos de ligações de hidrogênio.
A barreira de energia aparente da inversão cai de 0,272 elétron-volt (clássica) para 0,213 (quântica), de modo que as inversões se tornam relativamente mais frequentes à medida que o líquido esfria.
Com todas as vizinhas congeladas, a molécula invertida fica 0,277 elétron-volt acima do estado anterior: o entorno é pouco adequado à forma invertida, então a inversão e o rearranjo das vizinhas andam juntos.
Em torno de cada inversão, a molécula perde ligações de hidrogênio e sua densidade local cai durante cerca de um picossegundo antes e depois. As vizinhas a menos de 5 ångströms — sua primeira camada — perdem cerca de 2% de suas ligações e 1% de sua densidade; além disso, nada.

Escapando da gaiola

No líquido mais quente, os núcleos quânticos alteram a difusão em apenas −5% a +2%. Mas abaixo de cerca de 210 kelvins, o efeito se torna positivo e atinge +18% a 170 kelvins.

A explicação está no enjaulamento (caging). À medida que o líquido esfria, cada molécula fica cada vez mais presa pelas vizinhas, como num vidro, e precisa se libertar para se deslocar. A probabilidade de escapar da gaiola é maior com núcleos quânticos — cerca de 20% maior a 170 kelvins — e aumenta no mesmo ritmo que o ganho de difusão. Na visão dos autores, cada inversão auxiliada pelo efeito quântico é um pequeno “quebrador de estrutura” local que afrouxa a gaiola justamente quando as gaiolas começam a importar.

Os autores são cautelosos: os líquidos clássico e quântico são comparados cada um em sua própria densidade, então o papel da inversão não está totalmente separado da mudança de densidade, e a correlação entre o escape da gaiola e a difusão não prova o mecanismo por si só. O ponto central deles é que um efeito quântico sobre um movimento dentro de uma molécula pode, uma vez acoplado ao entorno, chegar até a maneira como o líquido inteiro flui.