AMMONIAKMOLEKÜLE, DIE SICH WIE REGENSCHIRME UMSTÜLPEN

Wasser und flüssiges Silizium verdanken viele ihrer Eigenheiten einem offenen Netzwerk gerichteter Bindungen. Einfache Flüssigkeiten sind dagegen schlicht dicht gepackt. Flüssiges Ammoniak liegt dazwischen. Jedes NH₃-Molekül hat drei Wasserstoffatome, die eine Wasserstoffbrücke abgeben können, aber nur eine Stelle, die eine aufnehmen kann. Seine Bindungen sind deshalb spärlich und flüchtig — etwa eine aufgenommene Bindung pro Molekül, die rund eine Zehntel Pikosekunde hält, wie die im Paper zitierten Studien zeigen.

Ammoniak hat außerdem ein Kunststück auf Lager. Das Molekül ist eine kleine Pyramide, und sein Stickstoffatom kann durch die Ebene der drei Wasserstoffatome auf die andere Seite schlüpfen und die Pyramide umstülpen wie einen Regenschirm in einer Böe. Diese Pyramideninversion reagiert empfindlich auf Quanteneffekte: Im Gas klappt das Molekül durch Tunneln um. Minwoo Kim, Ji Woong Yu, Won Bo Lee und Kollegen von der Seoul National University und der Ajou University fragten sich, ob diese Umklappungen in der Flüssigkeit etwas so Alltägliches beeinflussen können wie das Tempo, mit dem Moleküle umherwandern.

Die meisten Modelle können gar nicht umklappen

Das erste Hindernis war das Modell. Von fünf getesteten Standard-Kraftfeldern erzeugten vier überhaupt keine Umklappung: Zwei behandeln das Molekül als starr, und zwei halten seine Winkel mit Federn fest, die es nie die flache 120-Grad-Form erreichen lassen, die das Umklappen erfordert. Das Team nutzte stattdessen ein maschinell gelerntes Kraftfeld (machine-learned force field), das in früheren Arbeiten an quantenchemischen Rechnungen trainiert worden war. Es gab Struktur, Dichte, Viskosität und Diffusion der Flüssigkeit so gut wieder wie die besten Standardmodelle — und ließ dennoch spontane Umklappungen zu.

Um die Quantennatur der Atomkerne einzubeziehen, verwendeten die Forschenden Ringpolymer-Molekulardynamik (ring-polymer molecular dynamics): Jeder Kern wird durch 32 mit Federn verbundene Kopien dargestellt, was seine Quantenstatistik wiedergibt. Klassische und quantenmechanische Läufe teilten exakt dieselbe Energielandschaft, für 512 Moleküle zwischen 170 und 250 Kelvin — ein Bereich, der bis in die unterkühlte Flüssigkeit unterhalb des Schmelzpunkts reicht.

Umklappungen, die die Nachbarschaft durchrütteln

• Mit Quantenkernen ist die Flüssigkeit weniger dicht, ihre Viskosität liegt näher am Experiment, und sie hat etwas weniger Wasserstoffbrücken.
• Die scheinbare Energiebarriere des Umklappens sinkt von 0,272 Elektronenvolt (klassisch) auf 0,213 (quantenmechanisch), sodass Umklappungen beim Abkühlen der Flüssigkeit relativ häufiger werden.
• Hält man alle Nachbarn eingefroren, liegt das umgeklappte Molekül 0,277 Elektronenvolt höher als vorher: Die Umgebung passt schlecht zur umgestülpten Form, also gehen das Umklappen und die Umordnung der Nachbarn Hand in Hand.
• Rund um jede Umklappung verliert das Molekül Wasserstoffbrücken, und seine lokale Dichte sinkt für etwa eine Pikosekunde davor und danach. Nachbarn innerhalb von 5 Ångström — seine erste Schale — verlieren etwa 2 % ihrer Bindungen und 1 % ihrer Dichte; darüber hinaus nichts.

Ausbruch aus dem Käfig

In der wärmeren Flüssigkeit verändern Quantenkerne die Diffusion nur um −5 % bis +2 %. Doch unterhalb von etwa 210 Kelvin wird der Effekt positiv und erreicht +18 % bei 170 Kelvin.

Die Erklärung liegt im Käfigeffekt (caging). Wenn die Flüssigkeit abkühlt, wird jedes Molekül zunehmend von seinen Nachbarn eingesperrt, wie in einem Glas, und muss ausbrechen, um sich fortzubewegen. Die Wahrscheinlichkeit, dem Käfig zu entkommen, ist mit Quantenkernen höher — bei 170 Kelvin um etwa 20 % — und steigt im Gleichschritt mit dem Diffusionsschub. Im Bild der Autoren ist jede quantenunterstützte Umklappung ein kleiner lokaler „Strukturbrecher“, der den Käfig genau dann lockert, wenn Käfige an Bedeutung gewinnen.

Die Autoren sind vorsichtig: Klassische und quantenmechanische Flüssigkeit werden jeweils bei ihrer eigenen Dichte verglichen, sodass die Rolle des Umklappens nicht vollständig von der Dichteänderung getrennt ist, und die Korrelation zwischen Käfigausbruch und Diffusion beweist den Mechanismus nicht für sich allein. Ihr zentraler Punkt: Ein Quanteneffekt auf eine Bewegung innerhalb eines Moleküls kann, sobald er an die Umgebung gekoppelt ist, bis dahin durchschlagen, wie die gesamte Flüssigkeit fließt.