DES MOLÉCULES D'AMMONIAC QUI SE RETOURNENT COMME DES PARAPLUIES

L’eau et le silicium liquide doivent bien de leurs bizarreries à un réseau ouvert de liaisons directionnelles. Les liquides simples, eux, sont juste densément empilés. L’ammoniac liquide est entre les deux. Chaque molécule NH₃ possède trois atomes d’hydrogène capables de donner une liaison hydrogène mais un seul site capable d’en accepter une, si bien que ses liaisons sont rares et fugaces — environ une liaison acceptée par molécule, d’une durée d’environ un dixième de picoseconde, selon les études citées par l’article.

L’ammoniac a aussi un tour dans son sac. La molécule est une petite pyramide, et son atome d’azote peut traverser le plan des trois hydrogènes pour passer de l’autre côté, retournant la pyramide comme un parapluie sous une bourrasque. Cette inversion pyramidale est sensible aux effets quantiques : dans le gaz, la molécule se retourne par effet tunnel. Minwoo Kim, Ji Woong Yu, Won Bo Lee et leurs collègues de l’université nationale de Séoul et de l’université Ajou se sont demandé si, dans le liquide, ces retournements pouvaient influer sur une chose aussi banale que la vitesse à laquelle les molécules se déplacent.

La plupart des modèles ne savent même pas se retourner

Premier obstacle : le modèle. Sur cinq champs de forces classiques testés, quatre n’ont produit aucun retournement : deux traitent la molécule comme rigide, et deux maintiennent ses angles par des ressorts qui ne la laissent jamais atteindre la forme plate à 120 degrés qu’exige le retournement. L’équipe a donc utilisé un champ de forces appris par machine, entraîné sur des calculs de chimie quantique lors de travaux antérieurs, qui reproduit la structure, la densité, la viscosité et la diffusion du liquide aussi bien que les meilleurs modèles classiques — tout en permettant des retournements spontanés.

Pour tenir compte de la nature quantique des noyaux, ils ont utilisé la dynamique moléculaire par polymères en anneau : chaque noyau est représenté par 32 copies reliées par des ressorts, ce qui reproduit sa statistique quantique. Simulations classiques et quantiques partageaient exactement le même paysage d’énergie, pour 512 molécules entre 170 et 250 kelvins, une plage qui s’étend jusqu’au liquide surfondu, sous le point de fusion.

Des retournements qui secouent le voisinage

• Avec les noyaux quantiques, le liquide est moins dense, sa viscosité colle mieux à l’expérience et il compte un peu moins de liaisons hydrogène.
• La barrière d’énergie apparente du retournement passe de 0,272 électronvolt (classique) à 0,213 (quantique) : les retournements deviennent relativement plus fréquents à mesure que le liquide refroidit.
• Voisines figées, la molécule retournée se retrouve 0,277 électronvolt plus haut qu’avant : l’environnement est mal adapté à la forme inversée, si bien que le retournement et le réarrangement des voisines vont de pair.
• Autour de chaque retournement, la molécule perd des liaisons hydrogène et sa densité locale baisse pendant environ une picoseconde de part et d’autre. Les voisines à moins de 5 ångströms — sa première couche — perdent environ 2 % de leurs liaisons et 1 % de leur densité ; au-delà, rien.

S’échapper de la cage

Dans le liquide plus chaud, les noyaux quantiques ne modifient la diffusion que de −5 % à +2 %. Mais sous environ 210 kelvins, l’effet devient positif et atteint +18 % à 170 kelvins.

L’explication tient à l’effet de cage. Quand le liquide refroidit, chaque molécule est de plus en plus piégée par ses voisines, comme dans un verre, et doit s’en extraire pour voyager. La probabilité de sortir de la cage est plus élevée avec les noyaux quantiques — environ 20 % de plus à 170 kelvins — et grimpe au même rythme que le gain de diffusion. Dans l’image des auteurs, chaque retournement aidé par le quantique est un petit « casseur de structure » local qui desserre la cage au moment précis où les cages commencent à compter.

Les auteurs restent prudents : liquides classique et quantique sont comparés chacun à sa propre densité, si bien que le rôle du retournement n’est pas entièrement séparé de l’effet de densité, et la corrélation entre évasion de cage et diffusion ne prouve pas à elle seule le mécanisme. Leur idée centrale : un effet quantique sur un mouvement interne à la molécule peut, une fois couplé à son environnement, se répercuter jusqu’à l’écoulement du liquide tout entier.