MOLEKUL AMONIA YANG TERBALIK SEPERTI PAYUNG

Air dan silikon cair berutang banyak keanehannya pada jaringan terbuka ikatan-ikatan berarah. Sebaliknya, cairan sederhana hanya tersusun rapat. Amonia cair berada di antara keduanya. Setiap molekul NH₃ memiliki tiga atom hidrogen yang dapat mendonorkan ikatan hidrogen, tetapi hanya satu situs yang dapat menerimanya, sehingga ikatannya jarang dan singkat — kira-kira satu ikatan yang diterima per molekul, bertahan sekitar sepersepuluh pikodetik, menurut studi-studi yang dikutip makalah ini.

Amonia juga punya satu atraksi. Molekulnya berupa piramida kecil, dan atom nitrogennya dapat menyelinap melewati bidang tiga atom hidrogen ke sisi lain, membalik piramida itu seperti payung yang diterpa embusan angin. Inversi piramidal ini peka terhadap efek kuantum: dalam fase gas, molekul berbalik melalui penerowongan (tunnelling). Minwoo Kim, Ji Woong Yu, Won Bo Lee, dan rekan-rekan di Universitas Nasional Seoul dan Universitas Ajou bertanya apakah, dalam cairan, pembalikan ini dapat memengaruhi sesuatu yang sesederhana kecepatan molekul berkeliaran.

Sebagian besar model bahkan tidak bisa membalik

Rintangan pertama adalah modelnya. Dari lima medan gaya standar yang diuji, empat sama sekali tidak menghasilkan pembalikan: dua memperlakukan molekul sebagai benda kaku, dan dua menahan sudut-sudutnya dengan pegas yang tidak pernah membiarkannya mencapai bentuk datar 120 derajat yang diperlukan untuk membalik. Tim ini justru menggunakan medan gaya hasil pembelajaran mesin (machine-learned force field), yang dilatih pada perhitungan kimia kuantum dalam penelitian sebelumnya. Medan gaya ini mereproduksi struktur, densitas, viskositas, dan difusi cairan sebaik model standar terbaik — sekaligus tetap memungkinkan pembalikan spontan.

Untuk menyertakan sifat kuantum inti atom, mereka menggunakan dinamika molekul polimer cincin (ring-polymer molecular dynamics): setiap inti diwakili oleh 32 salinan yang dihubungkan dengan pegas, sehingga statistik kuantumnya terreproduksi. Simulasi klasik dan kuantum memakai lanskap energi yang persis sama, untuk 512 molekul antara 170 dan 250 kelvin, rentang yang menjangkau cairan lewat-dingin (supercooled), di bawah titik lelehnya.

Pembalikan yang mengguncang lingkungan sekitar

• Dengan inti kuantum, cairan menjadi kurang rapat, viskositasnya lebih mendekati hasil eksperimen, dan ikatan hidrogennya sedikit lebih sedikit.
• Penghalang energi semu pembalikan turun dari 0,272 elektronvolt (klasik) menjadi 0,213 (kuantum), sehingga pembalikan menjadi relatif lebih sering seiring mendinginnya cairan.
• Jika semua tetangga dibekukan, molekul yang terbalik berada 0,277 elektronvolt lebih tinggi daripada sebelumnya: lingkungannya kurang cocok dengan bentuk terbalik, sehingga pembalikan dan penataan ulang tetangga berjalan bersamaan.
• Di sekitar setiap pembalikan, molekul kehilangan ikatan hidrogen dan densitas lokalnya turun selama sekitar satu pikodetik sebelum dan sesudahnya. Tetangga dalam jarak 5 ångström — lapisan pertamanya — kehilangan sekitar 2% ikatannya dan 1% densitasnya; di luar itu, tidak ada perubahan.

Lolos dari sangkar

Dalam cairan yang lebih hangat, inti kuantum hanya mengubah difusi sebesar −5% hingga +2%. Namun di bawah sekitar 210 kelvin, efeknya menjadi positif dan mencapai +18% pada 170 kelvin.

Penjelasannya terletak pada efek sangkar (caging). Ketika cairan mendingin, setiap molekul makin terperangkap oleh tetangganya, seperti dalam kaca, dan harus mendobrak keluar untuk berpindah. Peluang lolos dari sangkar lebih tinggi dengan inti kuantum — sekitar 20% lebih tinggi pada 170 kelvin — dan naik seiring dengan peningkatan difusi. Dalam gambaran para penulis, setiap pembalikan yang dibantu efek kuantum adalah “pemecah struktur” lokal kecil yang melonggarkan sangkar tepat ketika sangkar mulai berperan.

Para penulis berhati-hati: cairan klasik dan kuantum dibandingkan pada densitasnya masing-masing, sehingga peran pembalikan tidak sepenuhnya terpisah dari perubahan densitas, dan korelasi antara lolos dari sangkar dan difusi belum membuktikan mekanismenya dengan sendirinya. Pokok pikiran mereka adalah bahwa efek kuantum pada gerakan di dalam sebuah molekul, begitu terkopel dengan lingkungannya, dapat menjangkau hingga cara seluruh cairan mengalir.