МОЛЕКУЛЫ АММИАКА, КОТОРЫЕ ВЫВОРАЧИВАЮТСЯ, КАК ЗОНТИКИ

Вода и жидкий кремний обязаны многими своими странностями открытой сети направленных связей. Простые жидкости, напротив, просто плотно упакованы. Жидкий аммиак находится где-то посередине. У каждой молекулы NH₃ есть три атома водорода, способных отдавать водородную связь, но лишь один участок, способный её принять, поэтому связи у неё редкие и мимолётные — примерно одна принятая связь на молекулу, живущая около десятой доли пикосекунды, согласно исследованиям, на которые ссылается статья.

У аммиака есть и коронный номер. Его молекула — маленькая пирамида, и атом азота может проскользнуть сквозь плоскость трёх атомов водорода на другую сторону, выворачивая пирамиду наизнанку, как зонтик при порыве ветра. Эта пирамидальная инверсия чувствительна к квантовым эффектам: в газе молекула переворачивается за счёт туннелирования. Минву Ким, Чи Ун Ю, Вон Бо Ли и их коллеги из Сеульского национального университета и Университета Аджу задались вопросом: могут ли такие перевороты в жидкости влиять на нечто столь обыденное, как скорость, с которой молекулы блуждают?

Большинство моделей вообще не умеют переворачиваться

Первым препятствием стала модель. Из пяти протестированных стандартных силовых полей четыре не дали ни одного переворота: два считают молекулу жёсткой, а ещё два удерживают её углы пружинами, которые никогда не позволяют ей достичь плоской 120-градусной формы, необходимой для переворота. Вместо них команда использовала силовое поле, полученное машинным обучением (machine-learned force field) и обученное на квантово-химических расчётах в предыдущей работе. Оно воспроизводило структуру, плотность, вязкость и диффузию жидкости не хуже лучших стандартных моделей — и при этом допускало спонтанные перевороты.

Чтобы учесть квантовую природу ядер, исследователи применили молекулярную динамику кольцевых полимеров (ring-polymer molecular dynamics): каждое ядро представлено 32 копиями, связанными пружинами, что воспроизводит его квантовую статистику. Классические и квантовые расчёты использовали в точности один и тот же энергетический ландшафт — для 512 молекул в диапазоне от 170 до 250 кельвинов, который заходит в область переохлаждённой жидкости, ниже точки плавления.

Перевороты, которые встряхивают окрестности

• С квантовыми ядрами жидкость менее плотная, её вязкость ближе к экспериментальной, а водородных связей в ней чуть меньше.
• Кажущийся энергетический барьер переворота снижается с 0,272 электронвольта (классический случай) до 0,213 (квантовый), поэтому по мере охлаждения жидкости перевороты становятся относительно более частыми.
• Если заморозить всех соседей, перевёрнутая молекула оказывается на 0,277 электронвольта выше, чем до переворота: окружение плохо подходит к вывернутой форме, так что переворот и перестройка соседей идут рука об руку.
• Вокруг каждого переворота молекула теряет водородные связи, а её локальная плотность падает примерно на пикосекунду до и после. Соседи в пределах 5 ангстрем — её первая оболочка — теряют около 2% связей и 1% плотности; дальше — ничего.

Побег из клетки

В более тёплой жидкости квантовые ядра меняют диффузию лишь на величину от −5% до +2%. Но ниже примерно 210 кельвинов эффект становится положительным и достигает +18% при 170 кельвинах.

Объяснение кроется в эффекте клетки (caging). По мере охлаждения жидкости каждая молекула всё сильнее оказывается в ловушке у соседей, как в стекле, и чтобы переместиться, ей нужно вырваться наружу. Вероятность побега из клетки выше с квантовыми ядрами — примерно на 20% при 170 кельвинах — и растёт синхронно с ускорением диффузии. В картине авторов каждый переворот, облегчённый квантовыми эффектами, — это маленький локальный «разрушитель структуры», который ослабляет клетку как раз тогда, когда клетки начинают играть роль.

Авторы осторожны: классическая и квантовая жидкости сравниваются каждая при своей плотности, поэтому роль переворота не полностью отделена от изменения плотности, а корреляция между побегом из клетки и диффузией сама по себе не доказывает механизм. Их главная мысль в том, что квантовый эффект, действующий на движение внутри молекулы, может, будучи связан с окружением, повлиять на то, как течёт вся жидкость целиком.